關(guān)注：LiI助力1800圈長循環(huán)全固態(tài)鋰硒電池

研究背景

鋰硒（Li–Se）電池由于其與鋰硫（Li–S）電池相當?shù)母呃碚擉w積能量密度（2528 Wh L^?1）以及遠超傳統(tǒng)鋰離子電池的高質(zhì)量能量密度（1155 Wh kg^?1），被認為是一種有前景的電化學儲能系統(tǒng)。上述特質(zhì)使得Li–Se電池特別適用于堆疊空間受限的便攜式電子設(shè)備和電動汽車。此外，Se（1×10^?5 S cm^?1）的電子電導率遠高于S（5×10^?30 S cm^?1），這是加速反應(yīng)動力學和提高活性物質(zhì)利用率的關(guān)鍵。目前，液態(tài)Li–Se電池的實際應(yīng)用主要受到醚類電解液中不可避免的多硒化物穿梭效應(yīng)，有機電解液的易燃性和鋰金屬/電解液界面嚴重的寄生反應(yīng)和枝晶生長所帶來的安全隱患兩大阻礙。而使用無機固態(tài)電解質(zhì)（SSE）發(fā)展全固態(tài)Li–Se電池可能為這些問題提供最終解決方案。

盡管全固態(tài)Li–Se電池具有可靠的安全性，可以從本質(zhì)上消除穿梭效應(yīng)，但仍存在待克服的挑戰(zhàn)，包括固固接觸差導致的界面阻抗大，固相轉(zhuǎn)化能壘高導致的氧化還原動力學緩慢，以及類似于全固態(tài)Li–S電池其正極反應(yīng)機制尚不清楚。一些前期工作提出了幾種可行的方法來緩解上述困難，例如加入各種導電碳，匹配新型固態(tài)電解質(zhì)以及制備Se_xS_y固溶體來提高容量。在全固態(tài)Se正極反應(yīng)路徑方面，早期的工作通常認為是Se和Li₂Se之間的一步反應(yīng)，而最近放電中間產(chǎn)物Li₂Se₆被提出。雖然全固態(tài)Li–Se電池的研究越來越受到重視，但仍處于起步階段。目前缺乏有效的正極結(jié)構(gòu)設(shè)計來增強界面Li⁺傳輸和反應(yīng)動力學，還需深入理解全固態(tài)Se轉(zhuǎn)化過程。

工作介紹

近日，來自天津大學的楊春鵬教授、楊全紅教授與鄭州大學的張旭研究員、周震教授合作，展示了一種正極活性添加劑，碘化鋰（LiI），以解決全固態(tài)Li–Se電池面臨的主要挑戰(zhàn)，即高的固相轉(zhuǎn)化能壘所導致的緩慢氧化還原動力學。LiI添加劑增強了Li⁺的界面輸運，并為Se物種提供了豐富的催化位點，部分LiI還可作為氧化還原活性組分，從而使得Li–Se電池具有加速的反應(yīng)動力學和額外的容量。LiI基全固態(tài)Li–Se電池匹配Li₆PS₅Br（LiPSBr）電解質(zhì)，在1C下循環(huán)1800圈后仍具有862 mAh g_Se^?1的超理論值的出色容量。相關(guān)成果以題為“High-Capacity, Long-Life All-Solid-State Lithium–Selenium Batteries Enabled by Lithium Iodide Active Additive”在國際知名期刊《Advanced Energy Materials》上發(fā)表。天津大學博士生葛慧琳、鄭州大學碩士生黃篤林為本文第一作者。

內(nèi)容表述

該工作提出將碘化鋰（LiI）作為活性添加劑引入Se復(fù)合正極中，以建立有效的正極Li⁺傳輸網(wǎng)絡(luò)并提升Se/Li₂Se反應(yīng)動力學（圖1a）。對于Li₂Se的氧化過程，LiI可以結(jié)合Li₂Se并減弱Li-Se相互作用，促進Li₂Se解離，表現(xiàn)出催化活性。當充電電位高于2 V（vs. Li⁺/Li-In）時，部分LiI被氧化為I₂對應(yīng)于較短的充電平臺，這也相應(yīng)地貢獻了一些額外的容量（圖1b，c）。在放電過程中，生成的I₂在一系列Se鋰化之前被還原為LiI，然后LiI保持理想的催化活性和吸附能力，還可增強Li⁺界面?zhèn)鬏攺亩铀?/font>Se還原動力學。

圖1. LiI基全固態(tài)Li–Se電池的設(shè)計

采用高能球磨法制備Se-LiI復(fù)合物，Se和LiI混合均勻，呈微米級聚集體(圖2a-c)，LiI納米顆粒在無定形Se區(qū)域上分散良好（圖2d），有利于有效的Se-LiI接觸和快速的界面離子傳輸。X射線光電子能譜（XPS）進一步證實了Se和LiI之間的化學相互作用（圖2e，f）。X射線衍射（XRD）圖譜顯示，LiI保持了其初始結(jié)晶態(tài)（圖2g），而商業(yè)的三方晶系Se（拉曼位移232 cm^?1）轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形Se鏈（拉曼位移252 cm^?1)，與透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果一致（圖2h）。掃描電子顯微鏡（SEM）和相應(yīng)的能量色散X射線能譜（EDS）元素面分布圖像描繪了復(fù)合正極Se、LiI、KB和LiPSBr的均勻分布（圖2i）。

圖2. Se-LiI的結(jié)構(gòu)與相互作用

含有LiI的電池在0.4 mA cm^?2（0.5C）下的初始容量為882 mAh g_Se^?1，遠高于沒有LiI的電池（650 mAh g_Se^?1）。前者充放電曲線表現(xiàn)出兩個平臺(高電位對應(yīng)于LiI?I₂，低電位為Li₂Se?Se)，而不含LiI的正極只呈現(xiàn)一個明顯的放電平臺，似乎經(jīng)歷一步Se/Li₂Se轉(zhuǎn)化（圖3a）。然而，相應(yīng)的dQ/dV圖反映出Se可能首先被還原為長鏈Li₂Se_x（4≤x≤8），然后再被還原為Li₂Se₂/Li₂Se（圖3b）。比較恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）過電位，發(fā)現(xiàn)第二步Li₂Se_x→Li₂Se₂/Li₂Se（Li₂Se_x→Se₈）反應(yīng)更加困難（圖3c）。利用循環(huán)伏安法（CV）研究了Se正極的電化學行為以及LiI對Se氧化還原反應(yīng)表觀活化能（E_a）的影響（圖3d）。隨著溫度的升高，還原峰i的分峰逐漸明顯，寬的氧化峰iii也分為兩個，均揭示了多硒化物參與，這歸因于高溫加速了Se氧化還原反應(yīng)速率。LiI基Se正極的E_a值明顯更低，表明LiI降低了反應(yīng)能壘（圖3e）。使用直流(DC)極化技術(shù)區(qū)分Se-LiPSBr復(fù)合材料的有效離子電導率，添加LiI的復(fù)合材料的電阻明顯降低，離子電導率為5.8×10^?4 S cm^?1，高于未添加LiI的復(fù)合材料（3.4×10^?4 S cm^?1）（圖3f）。因此，LiI有助于增強Li⁺在Se-LiPSBr界面上的遷移。通過擬合原位電化學阻抗譜(EIS)，揭示了全固態(tài)Li-Se電池的系統(tǒng)電阻（R_s）、界面電阻（R_surf）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）的演變（圖3g）。電阻的變化以及相應(yīng)的弛豫時間分布（DRT）分析驗證了LiI添加劑有利于改善Se/LiPSBr的界面離子傳導，有利于復(fù)合正極Li⁺/e^?的傳導（圖3h，i）。

圖3. LiI基Se正極的反應(yīng)動力學

LiI的加入明顯提高了電池容量，降低了電化學極化。具有最高放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性的最佳Se與LiI質(zhì)量比為2：1（圖4a）。圖4b顯示了有/無LiI的正極的倍率性能。LiI基Se正極提供的容量更高，表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性。高載Se為5.0 mg cm^?2正極經(jīng)過100次循環(huán)后，有/無LiI的電池面容量分別達到3.2和2.2 mAh cm^?2（圖4c）。更重要的是，LiI基Se正極在0.8 mA cm^?2（1C）下具有出色的1800圈長循環(huán)穩(wěn)定性，并保持在862 mAh g_Se^?1的優(yōu)異容量（圖4d，e）。LiI的催化活性和氧化還原活性以及少量LiPSBr的電化學分解這三個因素共同貢獻了高放電容量。此外，在1.6 mA cm^?2（2C）的高電流密度下，顯示出634 mAh g_Se^?1的初始容量，并在2000圈循環(huán)中保留523 mAh g_Se^?1的可逆容量（圖4f）。這些結(jié)果表明，LiI能夠提高Se/Li₂Se固固轉(zhuǎn)化動力學，并在高倍率、高負載和長時間循環(huán)條件下實現(xiàn)高容量、高穩(wěn)定性的全固態(tài)Li–Se電池。該工作中電池的循環(huán)壽命遠超文獻報道的全固態(tài)Li–Se電池壽命值（圖4g）。

圖4. 有/無LiI的全固態(tài)Li–Se電池性能

為了在分子水平上深入理解Se物種與LiI之間的化學相互作用和催化作用，采用密度泛函理論（DFT）方法進行吸附能計算。LiI對Se物種的吸附能均強于非極性石墨烯（圖5a），LiI作為活性位點有利于錨定Se物種，加速Se?Li₂Se的轉(zhuǎn)化。非原位拉曼揭示了全固態(tài)Li–Se電池的基本反應(yīng)機理（圖5b）。在鋰化過程中，無定形的硒鏈結(jié)構(gòu)被破壞，拉曼峰逐漸減弱，當放電至1.3 V，該峰向拉曼位移較低的位置有明顯的寬化，與長鏈Li₂Se_x的產(chǎn)生一致。放電過程結(jié)束時Se峰完全消失，證實了從Se到Li₂Se的轉(zhuǎn)化；在充電過程中展示出完全的可逆性。XPS分析為理解LiI改善反應(yīng)動力學和調(diào)控硒物種演變提供了更有效的證據(jù)（圖5c，d）。LiI可催化加速放電過程Li₂Se_x向Li₂Se的還原，以及Li₂Se向長鏈Li₂Se_x和單質(zhì)Se的充電氧化過程。I 3d XPS譜中未提取到明顯的I₂峰，說明LiI為主體，保持了理想的催化活性（圖5e）。不同于Li-O₂電池典型的氧化還原介質(zhì)（RM）作用，LiI在Li₂Se充電發(fā)生氧化之后被電化學氧化為I₂，而在放電過程中優(yōu)先還原生成的LiI不能被Se化學氧化。因此，LiI在該體系中的作用是催化劑，而不是RM。

圖5. 有/無LiI的全固態(tài)Li–Se電池反應(yīng)機理

結(jié)論

該工作首次將LiI作為活性添加劑引入到全固態(tài)Se正極中，一方面增強了Se/LiPSBr界面的Li⁺傳輸，提升了Se正極的有效離子電導率；一方面LiI對Se物種有強化學吸附，表現(xiàn)出催化活性，從而提升了Se/Li₂Se反應(yīng)動力學。此外，部分LiI可作為氧化還原活性組分賦予電池額外的容量。

在室溫1C電流密度下，含有LiI添加劑的全固態(tài)Li–Se電池在1800圈循環(huán)后仍具有862 mAh g_Se^?1的超理論值的優(yōu)異容量。此外，LiI基Li–Se電池在2C下表現(xiàn)出2000圈的大電流循環(huán)穩(wěn)定性，高負載Se正極在100圈循環(huán)后的面積容量為3.2 mAh cm^?2。這項工作展示了一種簡單可行的的全固態(tài)Se正極調(diào)節(jié)策略，以實現(xiàn)卓越性能，并推動高比能、高安全性Li–Se電池的發(fā)展。

Huilin Ge, Dulin Huang, Chuanan Geng, Xichen Cui, Qiang Li, Xu Zhang,* Chunpeng Yang,* Zhen Zhou, and Quan-Hong Yang. High-Capacity, Long-Life All-Solid-State Lithium–Selenium Batteries Enabled by Lithium Iodide Active Additive. Adv. Energy Mater., 2024.https://doi.org/10.1002/aenm.202403449

通訊作者簡介

楊春鵬：天津大學化工學院教授，國家級青年人才。2011年本科畢業(yè)于中國科學技術(shù)大學，2016博士畢業(yè)于中國科學院大學（中科院化學所），2016-2021年于馬里蘭大學從事博士后工作，2021年入職天津大學。聚焦高安全高比能電化學儲能研究，在全固態(tài)電池固態(tài)電解質(zhì)、高比能正負極材料、水系鋅電池材料與器件等方面取得了系列創(chuàng)新成果，相關(guān)結(jié)果以第一作者/通訊作者在Nature, Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上發(fā)表，多篇入選ESI高被引論文，總引用超萬次（單篇引用超千次），獲多項中國專利、美國專利及PCT國際專利授權(quán)以及2022 R&D 100 Awards等獎勵。

張旭：鄭州大學化工學院直聘研究員，多年來致力于結(jié)合理論計算與機器學習研究二維無機催化材料。長期致力于結(jié)合計算模擬、高通量篩選和機器學習等方法，圍繞能量存儲與轉(zhuǎn)化材料的設(shè)計、篩選及界面催化反應(yīng)機理的探索等方面開展系統(tǒng)性工作。以(共同)第一/通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表論文40余篇，引用7000余次。